Alkiny terminalne są słabymi kwasami, a ich pKa wynosi około 25. W obecności bardzo mocnych zasad (w praktyce najczęściej stosuje się amidek sodu NaNH2) są w stanie oddysocjować swój proton przyłączony do węgla z wiązaniem potrójnym i wytworzyć tzw. anion acetylenkowy. Jest on bardzo silnym nukleofilem (obecność ładunku ujemnego i pary elektronowej na atomie węgla), dlatego łatwo reaguje z jakimś węglem elektrofilowym, który to znajduje się choćby w halogenkach alkilowych (halogen jest bardziej elektroujemny i przyciąga do siebie elektrony tworzące wiązanie, zatem na atomie węgla pojawia się częściowy ładunek dodatni). Węgiel z ładunkiem ujemnym atakuje elektrofilowy węgiel halogenku alkilowego, między nimi tworzy się nowe wiązanie, natomiast w tym samym czasie zerwaniu ulega wiązanie węgiel-halogen. Powstaje w ten sposób nowy alkin o wydłużonym łańcuchu.
Zerknij teraz na poniższy obrazek, na którym to wszystko zostało bardzo fajnie rozrysowane:
Odpowiednio dobierając substraty możemy tą metodą otrzymać niezliczoną ilość różnych węglowodorów. Jedynym ograniczeniem tej reakcji jest to, że halogenek alkilowy musi być pierwszorzędowy (R-CH2-X). Dla bardziej rzędowych halogenków w obecności mocnej zasady (która pamiętamy, że jest niezbędna do otrzymania anionu acetylenkowego) preferowana będzie eliminacja halogenowodoru zamiast substytucji i jako produkt główny powstanie odpowiedni alken.