Zacznijmy od tego, że związki aromatyczne na ogół ulegają reakcjom substytucji elektrofilowej, np. nitrowanie, halogenowanie, alkilowanie Friedela-Craftsa, itd. Spowodowane jest to faktem, że pierścień aromatyczny posiada dużo łatwo dostępnych elektronów π i stanowi idealny punkt ataku dla odpowiedniego czynnika elektrofilowego. Okazuje się jednak, że nie jest to jedyny możliwy scenariusz wprowadzania nowych podstawników do pierścienia aromatycznego.
2,4,6-trinitrochlorobenzen w temperaturze pokojowej reaguje z bardzo dużą wydajnością z wodorotlenkiem sodu, dając kwas pikrynowy (2,4,6-trinitrofenol):
Jest to typowa substytucja nukleofilowa. Czynnikiem atakującym jest jon hydroksylowy, który wypiera z pierścienia atom chloru. Reakcje tego typu wykazują wiele podobieństw, ale także i różnic w porównaniu do poznanej przez nas wcześniej aromatycznej substytucji elektrofilowej:
- mechanizm (podobieństwo) – mamy tutaj do czynienia z mechanizmem addycji/eliminacji. Najpierw do pierścienia przyłącza się nowy podstawnik, czemu towarzyszy zerwanie układu wiązań sprzężonych, a dopiero w drugim etapie dochodzi do eliminacji starego podstawnika i odtworzenia układu aromatycznego.
- wpływ podstawników (różnica) – aspekt ten w przypadku substytucji elektrofilowej opisywałem już w innym artykule, tutaj natomiast sytuacja jest zupełnie odwrotna. Te podstawniki, które wówczas aktywowały pierścień, tym razem czynią go mniej reaktywnym. Zatem aby mogła zajść reakcja substytucji nukleofilowej, w pierścieniu powinny znajdować się grupy wyciągające elektrony, np. –NO2. Ponadto ich wpływ obserwowany jest wyłącznie w położeniach orto i para.
Pozostaje jeszcze pytanie, czy benzen bez żadnych podstawników jest wystarczająco reaktywny, aby zaszła opisywana przeze mnie reakcja? Odpowiedź brzmi: tak i nie...
Próby otrzymania fenolu z chlorobenzenu w normalnych warunkach kończą się niepowodzeniem. Wystarczy jednak nieco podnieść temperaturę i ciśnienie, aby móc produkować fenol na skalę przemysłową:
Wciąż jest to reakcja aromatycznej substytucji nukleofilowej, przebiega jednak według nieco odmiennego mechanizmu – najpierw eliminacja, później addycja. W pierwszym etapie atom chloru opuszcza pierścień wraz z atomem wodoru sąsiedniego węgla i powstaje wiązanie potrójne! Taki wysoce reaktywny produkt przejściowy nazywa się benzyn. Dalej dochodzi do addycji cząsteczki wody i utworzenia końcowego fenolu.
Benzyn jest bardzo nietypowym alkinem, gdyż jedno wiązanie typu π utworzone jest przez orbitale sp2 i znajduje się w płaszczyźnie pierścienia.