Jak nietrudno się domyślić, reakcja rodnikowa będzie przebiegała z udziałem rodników, czyli atomów lub cząsteczek zawierających niesparowane elektrony. Przebiega ona zawsze w trzech etapach:
- Inicjacja – powstawanie rodników pod wpływem światła, temperatury, nadtlenków, itp.
- Propagacja – powstaje produkt główny i następuje ciągłe odtwarzanie się rodników (pełnią one niejako funkcję katalizatora)
- Terminacja – rodniki reagują ze sobą tworząc produkt uboczny (nierodnikowy)
Bromowanie metanu:
Strzałki z pojedynczym grotem oznaczają przeniesienie jednego elektronu. Rad = rodnik
Przykłady reakcji o charakterze rodnikowym:
- halogenowanie alkanów na świetle
- addycja halogenowodoru do alkenów w obecności nadtlenków (uwaga: powstaje produkt niezgodny z regułą Markownikowa!)
- polimeryzacja alkenów w obecności nadtlenków